Navegando por Palavras-chave "Electronic structure"

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    Does the Like Dissolves Like Rule Hold for Fullerene and Ionic Liquids?
    (Springer, 2014-06-01) Chaban, Vitaly V.; Maciel, Cleiton; Fileti, Eudes Eterno [UNIFESP]; Univ Southern Denmark; Universidade Federal do ABC (UFABC); Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP)
    Over 150 solvents have been probed to dissolve light fullerenes, but with a quite moderate success. We uncover unusual mutual polarizability of C-60 fullerene and selected room-temperature ionic liquids, which can be applied in numerous applications, e.g. to significantly promote solubility/miscibility of the highly hydrophobic C-60 molecule. We report electron density and molecular dynamics analysis supported by the state-of-the-art hybrid density functional theory and empirical simulations with a specifically refined potential. the analysis suggests the workability of the proposed scheme and opens a new direction to obtain well-dispersed fullerene containing systems. A range of common molecular solvents and novel ionic solvents are compared to 1-butyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate.
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    Acesso aberto (Open Access)
    Estudo computacional sobre complexos metálicos de NiII, PdII e PtII com ligantes aciltioureias
    (Universidade Federal de São Paulo, 2021-07-08) Oliveira, Ana Carolina dos Santos de [UNIFESP]; Sensato, Fabrício [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/0875271145120380; http://lattes.cnpq.br/1075502638954522
    As propriedades eletrônicas e estruturais dos complexos de fórmula geral [MLn(dppe)]BF4, em que M = NiII, PdII ou PtII, Ln= N, N’-dimetil-N-benzoil-tioureia ou N, N’-dimetil-N-tiofenil-tioureia e dppe = 1,2-bis(difenilfosfina)etano foram investigadas computacionalmente em nível DFT (density functional theory) com o funcional B3LYP. Dois conjuntos de base distintos foram empregados para a descrição do centro metálico, a saber, i) um conjunto de base relativístico all eléctron (x2c-TZPPVPall) e ii) um conjunto de base de valência completamente descontraído (exceto para a malha d, a qual é contraída no esquema 311) acoplado a um ECP (effective core potential) relativístico (LANL2TZ(f)). Os demais átomos foram descritos pelo conjunto de base standard 6-31+G(d,p). As propriedades eletrônicas foram calculadas em termos i) das correspondentes funções de onda monoeletrônicas: energias e composição dos orbitais moleculares; ii) da teoria dos orbitais naturais (cargas e densidades de ligação), NBO (natural bonding orbital): cargas e ordens de ligação, energia de estabilização E2; iii) da teoria mecânico quântica dos átomos em moléculas, QTAIM (quantum theory of an atom in a molecule): densidade eletrônica, densidade de energia e laplaciana nos pontos críticos de ligação; iv) da DFT conceitual: dureza, eletronegatividade e v) do potencial eletrostático. O índice de lipofilicidade, logP (n-octanol/água), foi também calculado, empregando-se o modelo contínuo de representação do solvente SMD (solvation model based on density) O modelo CBII reproduz a estrutura molecular da coordenação do metal mais apropriadamente que o faz CBI. A natureza química do substituinte do ligante aciltioureia (se benzoil ou tiofenil) pouco influencia as propriedades eletrônicas dos complexos. O LUMO é essencialmente antiligante com respeito à coordenação do metal. O sítio que concentra as características básicas desses complexos é aquele que compreende o átomo de enxofre (coordenado ao metal), enquanto o próprio metal concentra as propriedades ácidas. As ligações químicas existentes na esfera de coordenação do metal exibem um caráter intermediário de covalência/ionicidade. Em geral o grau de ionicidade das ligações do centro metálico aumenta na sequência M—Ptrans < M—Pcis < M—S < M—O. Dentre todas as ligações químicas M—X (M = Ni, Pd ou Pt; X = Pcis, Ptrans, O ou S) existentes na esfera de coordenação do metal, a ligação Pd—O é a mais iônica, enquanto a ligação Pd—Ptrans, a mais covalente. O processo dominante de estabilização, associado à transferência de carga do ligante para o metal, é o evento LPO → LP*M, cuja importância aumenta na sequência: Pt ~ Pd < Ni. O máximo do potencial eletrostático na isosuperfície de densidade 0,001 au, advém do efeito cooperativo dos hidrogênios de dois grupos fenila do ligante dppe. O mínimo, encontra-se nas proximidades do ligante aciltioureia. Aproximadamente 70% da isosuperfície de van der Waals exibe valores de potencial eletrostático intervalados entre 45 – 65 kcal/mol. Os valores calculados (positivos) de logP indicam um caráter lipofílico predominante para estes complexos.
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    Ionization of cucurbiturils as a pathway to more stable host-guest complexes
    (Elsevier Science Bv, 2016) Chaban, Vitaly V. [UNIFESP]; Fileti, Eudes Eterno [UNIFESP]; Malaspina, Thaciana [UNIFESP]
    Cucurbiturils are particularly interesting to chemists, because these macrocyclic molecules are suitable hosts for many neutral and cationic species. Allegedly, the host-guest binding originates from hydrophobic effects and ion-dipole interactions in the case of cationic guests. An elementary unit of cucurbiturils (glycoluril unit) consists of two fused imidazole rings. Each of these rings can be ionized. We report ionized cucurbiturils and discuss their binding to C-60 fullerene using an electronic-structure approach. We assert that the ionization of cucurbiturils fosters C-60- cucurbituril binding due to significant polarization of electron density in C-60. Our results suggest a previously unexplored pathway to additionally increase stability of the host-guest complexes. (C) 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.