Navegando por Palavras-chave "Estrutura eletrônica"

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    Acesso aberto (Open Access)
    Estudo computacional sobre complexos metálicos de NiII, PdII e PtII com ligantes aciltioureias
    (Universidade Federal de São Paulo, 2021-07-08) Oliveira, Ana Carolina dos Santos de [UNIFESP]; Sensato, Fabrício [UNIFESP]; http://lattes.cnpq.br/0875271145120380; http://lattes.cnpq.br/1075502638954522
    As propriedades eletrônicas e estruturais dos complexos de fórmula geral [MLn(dppe)]BF4, em que M = NiII, PdII ou PtII, Ln= N, N’-dimetil-N-benzoil-tioureia ou N, N’-dimetil-N-tiofenil-tioureia e dppe = 1,2-bis(difenilfosfina)etano foram investigadas computacionalmente em nível DFT (density functional theory) com o funcional B3LYP. Dois conjuntos de base distintos foram empregados para a descrição do centro metálico, a saber, i) um conjunto de base relativístico all eléctron (x2c-TZPPVPall) e ii) um conjunto de base de valência completamente descontraído (exceto para a malha d, a qual é contraída no esquema 311) acoplado a um ECP (effective core potential) relativístico (LANL2TZ(f)). Os demais átomos foram descritos pelo conjunto de base standard 6-31+G(d,p). As propriedades eletrônicas foram calculadas em termos i) das correspondentes funções de onda monoeletrônicas: energias e composição dos orbitais moleculares; ii) da teoria dos orbitais naturais (cargas e densidades de ligação), NBO (natural bonding orbital): cargas e ordens de ligação, energia de estabilização E2; iii) da teoria mecânico quântica dos átomos em moléculas, QTAIM (quantum theory of an atom in a molecule): densidade eletrônica, densidade de energia e laplaciana nos pontos críticos de ligação; iv) da DFT conceitual: dureza, eletronegatividade e v) do potencial eletrostático. O índice de lipofilicidade, logP (n-octanol/água), foi também calculado, empregando-se o modelo contínuo de representação do solvente SMD (solvation model based on density) O modelo CBII reproduz a estrutura molecular da coordenação do metal mais apropriadamente que o faz CBI. A natureza química do substituinte do ligante aciltioureia (se benzoil ou tiofenil) pouco influencia as propriedades eletrônicas dos complexos. O LUMO é essencialmente antiligante com respeito à coordenação do metal. O sítio que concentra as características básicas desses complexos é aquele que compreende o átomo de enxofre (coordenado ao metal), enquanto o próprio metal concentra as propriedades ácidas. As ligações químicas existentes na esfera de coordenação do metal exibem um caráter intermediário de covalência/ionicidade. Em geral o grau de ionicidade das ligações do centro metálico aumenta na sequência M—Ptrans < M—Pcis < M—S < M—O. Dentre todas as ligações químicas M—X (M = Ni, Pd ou Pt; X = Pcis, Ptrans, O ou S) existentes na esfera de coordenação do metal, a ligação Pd—O é a mais iônica, enquanto a ligação Pd—Ptrans, a mais covalente. O processo dominante de estabilização, associado à transferência de carga do ligante para o metal, é o evento LPO → LP*M, cuja importância aumenta na sequência: Pt ~ Pd < Ni. O máximo do potencial eletrostático na isosuperfície de densidade 0,001 au, advém do efeito cooperativo dos hidrogênios de dois grupos fenila do ligante dppe. O mínimo, encontra-se nas proximidades do ligante aciltioureia. Aproximadamente 70% da isosuperfície de van der Waals exibe valores de potencial eletrostático intervalados entre 45 – 65 kcal/mol. Os valores calculados (positivos) de logP indicam um caráter lipofílico predominante para estes complexos.