Uso de zeólitas na remoção de amônio de efluentes da indústria de reciclagem de alumínio
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Data
2013-10-15
Autores
Wu, Luis Fernando 
Orientadores
Shinzato, Mirian Chieko
Tipo
Dissertação de mestrado
Título da Revista
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Título de Volume
Resumo
Brazil is the world's largest recycler of aluminium. However, this activity produces ammonia/ammonium-rich liquid effluents, which may cause eutrophication and intoxication of some aquatic species when discharged into local water bodies. With this issue in mind, the aim of this study was to analyze the use of natural zeolites in the treatment of this effluent for the removal of ammonium ions and for the reuse of saturated minerals as slow-release fertilizers. Two samples of rock containing zeolites were studied, one from Cuba (ZC) and other from the Northeastern Brazil (ZB). These samples, which are sandstones with zeolitic cement, show different mineralogical composition. ZC sample is composed of the following zeolite minerals: clinoptilolite (98%) and modernite (2%), whereas ZB sample is composed of quartz (72%), stilbite (15%) and smectite (13%). However, the chemical composition of both samples is similar (SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3, Na2O, K2O and MgO), although the percentages of chemical compounds are different. Additionally, ZC sample has larger specific superficial area and greater cation exchange capacity when compared with ZB sample. Before using zeolites as adsorbents of ammonium ions from the effluent, batch tests for removing ammonium ion (NH4+) from synthetic solutions using zeolites were carried out aiming to evaluate the effect of the contact time, temperature, pH, NH4+ initial concentration, and ion competition. It was observed that after 30 min the adsorption equilibrium was achieved and that the temperature does not effectively affect the removal of NH4+. However, pH is a determining factor in the removal of NH4+ ions, and the optimum pH range is from 4 to 8, since ionized ammonia (NH4+) predominates. After tests with synthetic solutions were performed, ZC zeolite (which achieved the best results in removing NH4+) was tested for the treatment of effluents from the aluminium recycling industry. During 1 year, this effluent was sampled and analyzed in order to define some of its main parameters, such as pH, electrical conductivity and inorganic species concentrations (N-NH3, Na+ and K+). The data recorded during the monitoring period showed pH values and N-NH3 concentrations above those established by the CONAMA (Brazilian National Environment Council) N°430/2011 for the discharge of effluents into water bodies (N-NH3 concentration up to 20 mg.L-1 and pH between 5 and 9), as well as high concentrations of dissolved salts (Na+ and K+). Removal of NH4+ present in industrial effluent was carried out in fixed-bed column filled with zeolites. In this system, the effluent of the aluminium recycling industry was percolated under constant-flow conditions until NH4+ saturation was reached. The test results showed that the N-NH3 removal capacity of zeolites is high (14.38 mg.g-1), when the effluent pH is kept below 9 for 4.5 hours at the constant-flow rate of 14 mL.min-1, i.e., within the limits established by the CONAMA N°430/2011. On the other hand, this study also showed that the efficiency of zeolite in removing NH4+ is reduced in up to 45% when other ions, such as potassium, are present in the solution. When sodium is present, the efficiency is reduced in up to 21%. This behavior shows that the zeolite exchange sites adsorb preferentially cations with lower hydration energy. After zeolites were saturated with NH4+, their use as slow-release fertilizers was tested with two different methods: leaching with water and acid solution (acetic acid, pH = 4.9), and soil incubation. The tests indicated that NH4+ is less susceptible to loss by leaching, since water extraction released only 3% of the N-NH3 retained in the zeolite pores, and acid solution extraction released 12%. The NH4+ zeolites, in turn, also prevent nitrification of NH4+ by bacteria, and medium acidulation. Overall, it was observed that the use of natural zeolites in the treatment of industrial effluents, such as effluents from the aluminium recycling industry, may reduce N-NH3 concentration and pH of the medium. It also allows minerals saturated with NH4 to be reused as slow-release fertilizers.
O Brasil se destaca como o maior reciclador de alumínio no mundo, no entanto, essa atividade gera um efluente líquido rico em amônia/amônio, que ao ser descartado em corpos d’água locais, pode causar eutrofização e intoxicar algumas espécies aquáticas. Diante dessa problemática, o presente trabalho teve como objetivo estudar o uso de zeólitas naturais no tratamento desse efluente para remover íons amônio e reaproveitar os minerais saturados como fertilizante de liberação lenta. Duas amostras de rocha contendo zeólitas foram estudadas, uma proveniente de Cuba (ZC) e outra do nordeste do Brasil (ZB). Estas amostras, que consistem em arenitos com cimento zeolítico, apresentam composição mineralógica distinta. A ZC é constituída basicamente de zeólitas clinoptilolita (98%) e mordenita (2%), enquanto que ZB é formada de quartzo (72%), estilbita (15%) e esmectita (13%). No entanto, a composição química de ambas é similar (SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3, Na2O, K2O e MgO), apesar de percentuais das espécies serem diferentes. Adicionalmente, ZC apresenta maior área superficial específica e maior capacidade de troca catiônica, quando comparada com a ZB. Antes do emprego das zeólitas como adsorvedores de íons amônio do efluente, foram realizados testes de remoção em batelada de íon amônio (NH4+) pelas zeólitas em soluções sintéticas, para avaliar o efeito do tempo de contato, temperatura, pH, concentração inicial de NH4+ e competição de íons. Observou-se que em 30 minutos o equilíbrio de adsorção foi atingido e que a temperatura não interfere de forma efetiva na remoção do NH4+. No entanto, o pH é um fator determinante na remoção dos íons NH4+, sendo a faixa ideal entre 4 e 8, pelo fato de predominar a forma ionizada da amônia (NH4+). Após os testes com soluções sintéticas, a zeólita ZC (que apresentou melhores resultados de eficiência de remoção de NH4+) foi testada no tratamento do efluente da indústria de reciclagem de alumínio. Esse efluente foi amostrado e analisado durante 1 ano para caracterizar alguns de seus principais parâmetros como pH, condutividade elétrica e concentrações das espécies inorgânicas (N-NH3, Na+ e K+). Os dados levantados neste monitoramento indicaram valores de pH e concentração de N-NH3 acima daqueles estabelecidos pelo CONAMA N°430/2011 para o descarte de efluentes em corpo d’água (concentração de N-NH3 até 20 mg.L-1 e pH entre 5 e 9), além de apresentarem elevadas concentrações de sais dissolvidos (Na+ e K+). A remoção de NH4+ presente no efluente industrial foi realizada em colunas de leito fixo preenchidas com zeólitas. Nesse sistema o efluente da indústria de reciclagem de alumínio foi percolado em condições de fluxo constante até sua saturação com NH4+. Os resultados destes testes revelaram que a capacidade de remoção de N-NH3 pela zeólita é elevada (14,38 mg.g-1) mantendo o pH do efluente abaixo de 9,0 por 4,5 horas, no fluxo constante de 14 mL.min-1, ou seja, dentro dos limites estabelecidos pelo CONAMA N°430/2011. Por outro lado, o estudo também revelou que a presença de outros íons na solução, como o potássio, diminui em até 45% a eficiência de remoção de NH4+ pelas zeólitas. Na presença do sódio, essa eficiência diminui em até 21%. Esse comportamento revela que os sítios de troca da zeólita adsorvem preferencialmente cátions com menor energia de hidratação. Após a saturação das zeólitas com NH4+ testou-se o seu uso como fertilizante de liberação lenta por meio de dois testes, um de lixiviação com água e solução ácida (ácido acético, pH = 4,9) e outro de incubação em solos. Os testes indicaram que o NH4+ é menos suscetível a perdas por lixiviação, uma vez que a extração realizada com água liberou apenas 3% do N-NH3 retido nos poros da zeólita e a solução ácida, 12%. As zeólitas-NH4+, por sua vez, também evita que o NH4+ seja prontamente nitrificado pela ação das bactérias, evitando-se também a acidulação do meio. De modo geral, verificou-se que o uso de zeólitas naturais no tratamento de efluentes industriais, como da reciclagem de alumínio, pode diminuir a concentração de N-NH3 e o pH do meio e, ainda, permitir o reaproveitamento desses minerais saturados com NH4+ como fertilizantes de liberação lenta.
O Brasil se destaca como o maior reciclador de alumínio no mundo, no entanto, essa atividade gera um efluente líquido rico em amônia/amônio, que ao ser descartado em corpos d’água locais, pode causar eutrofização e intoxicar algumas espécies aquáticas. Diante dessa problemática, o presente trabalho teve como objetivo estudar o uso de zeólitas naturais no tratamento desse efluente para remover íons amônio e reaproveitar os minerais saturados como fertilizante de liberação lenta. Duas amostras de rocha contendo zeólitas foram estudadas, uma proveniente de Cuba (ZC) e outra do nordeste do Brasil (ZB). Estas amostras, que consistem em arenitos com cimento zeolítico, apresentam composição mineralógica distinta. A ZC é constituída basicamente de zeólitas clinoptilolita (98%) e mordenita (2%), enquanto que ZB é formada de quartzo (72%), estilbita (15%) e esmectita (13%). No entanto, a composição química de ambas é similar (SiO2, Al2O3, CaO, Fe2O3, Na2O, K2O e MgO), apesar de percentuais das espécies serem diferentes. Adicionalmente, ZC apresenta maior área superficial específica e maior capacidade de troca catiônica, quando comparada com a ZB. Antes do emprego das zeólitas como adsorvedores de íons amônio do efluente, foram realizados testes de remoção em batelada de íon amônio (NH4+) pelas zeólitas em soluções sintéticas, para avaliar o efeito do tempo de contato, temperatura, pH, concentração inicial de NH4+ e competição de íons. Observou-se que em 30 minutos o equilíbrio de adsorção foi atingido e que a temperatura não interfere de forma efetiva na remoção do NH4+. No entanto, o pH é um fator determinante na remoção dos íons NH4+, sendo a faixa ideal entre 4 e 8, pelo fato de predominar a forma ionizada da amônia (NH4+). Após os testes com soluções sintéticas, a zeólita ZC (que apresentou melhores resultados de eficiência de remoção de NH4+) foi testada no tratamento do efluente da indústria de reciclagem de alumínio. Esse efluente foi amostrado e analisado durante 1 ano para caracterizar alguns de seus principais parâmetros como pH, condutividade elétrica e concentrações das espécies inorgânicas (N-NH3, Na+ e K+). Os dados levantados neste monitoramento indicaram valores de pH e concentração de N-NH3 acima daqueles estabelecidos pelo CONAMA N°430/2011 para o descarte de efluentes em corpo d’água (concentração de N-NH3 até 20 mg.L-1 e pH entre 5 e 9), além de apresentarem elevadas concentrações de sais dissolvidos (Na+ e K+). A remoção de NH4+ presente no efluente industrial foi realizada em colunas de leito fixo preenchidas com zeólitas. Nesse sistema o efluente da indústria de reciclagem de alumínio foi percolado em condições de fluxo constante até sua saturação com NH4+. Os resultados destes testes revelaram que a capacidade de remoção de N-NH3 pela zeólita é elevada (14,38 mg.g-1) mantendo o pH do efluente abaixo de 9,0 por 4,5 horas, no fluxo constante de 14 mL.min-1, ou seja, dentro dos limites estabelecidos pelo CONAMA N°430/2011. Por outro lado, o estudo também revelou que a presença de outros íons na solução, como o potássio, diminui em até 45% a eficiência de remoção de NH4+ pelas zeólitas. Na presença do sódio, essa eficiência diminui em até 21%. Esse comportamento revela que os sítios de troca da zeólita adsorvem preferencialmente cátions com menor energia de hidratação. Após a saturação das zeólitas com NH4+ testou-se o seu uso como fertilizante de liberação lenta por meio de dois testes, um de lixiviação com água e solução ácida (ácido acético, pH = 4,9) e outro de incubação em solos. Os testes indicaram que o NH4+ é menos suscetível a perdas por lixiviação, uma vez que a extração realizada com água liberou apenas 3% do N-NH3 retido nos poros da zeólita e a solução ácida, 12%. As zeólitas-NH4+, por sua vez, também evita que o NH4+ seja prontamente nitrificado pela ação das bactérias, evitando-se também a acidulação do meio. De modo geral, verificou-se que o uso de zeólitas naturais no tratamento de efluentes industriais, como da reciclagem de alumínio, pode diminuir a concentração de N-NH3 e o pH do meio e, ainda, permitir o reaproveitamento desses minerais saturados com NH4+ como fertilizantes de liberação lenta.
Descrição
Citação
WU, Luis Fernando. Uso de zeólitas na remoção de amônio de efluentes da indústria de reciclagem de alumínio. 2013. 99 f. Dissertação (Mestrado) - Instituto de Ciências Ambientais, Químicas e Farmacêuticas, Universidade Federal de São Paulo (UNIFESP), Diadema, 2013.