Eletrodos de ouro modificados com monocamadas auto-organizadas aplicados à determinação eletroanalítica de hormônios
Data
2020-06-04
Autores
Batista, Fabio Henrique Ferreira 
Orientadores
Oliveira, Lucia Codognoto de
Tipo
Tese de doutorado
Título da Revista
ISSN da Revista
Título de Volume
Resumo
In this work, characterization studies of gold electrodes modified with self-organized monolayers of 3-mercaptopropionic acid (AuMPA) and 2-mercapto-5-methyl-benzimidazole (AuMMB) and their applications in the determination of hormones are presented. The characterization by cyclic voltammetry indicated the immobilization of the monolayer of the MPA thiol on the surface of the gold electrode; the characterization by electrochemical impedance spectroscopy (EIS) showed the increase in charge transfer resistance due to the presence of the monolayer and made it possible to estimate the electrode coverage of the modified electrodes AuMPA and AuMMB in 74.4 e 65.4%, respectively; in the characterization by Raman spectroscopy, the presence of several shifts attributed to the MPA and MMB species was observed, thus showing that the modification of the electrodes was in fact performed. The potential of the modified electrodes was evaluated in the electrochemical study of the hormonal endocrine disruptors estradiol and estrone; pH studies indicated the 1: 1 proton: electron ratio and potential sweep rate studies denoted an electrochemical diffusion-controlled process for both. In the voltammetric study of signal stability, greater peak current stability for hormones was obtained when using the AuMMB electrode after 10 successive voltammograms. After the optimization of the square wave voltammetry parameters, analytical curves for estrone over Au and AuMMB electrodes were obtained, with limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of 1.07x10-6 mol L-1 and 3.57x10-6 mol L-1 (Au); and 1.17x10-6 mol L-1 and 3.90x10-6 mol L-1 (AuMMB) in ultrapure water and limits of detection (LOD) and quantification (LOQ) of 7.53x10-7 mol L-1 and 2.51x10 -6 mol L-1 (Au); and 6.94x10-7 mol L-1 and 2.31x10-6 mol L-1 (AuMMB) in water collected in the Billings dam, respectively. From partition studies in the water/n-octanol system for estrone, logD values were estimated at 1.02 and 1.08 (pH 10.0), and 2.10 and 1.35 (pH 12.0 ) in ultrapure water and water sample from Billings Dam, respectively. Thus, the presence of other organic compounds in the matrix influences the partitioning process and suggests the accumulation of this species in sediments when inserted in quiescent water bodies.
Neste trabalho são apresentados os estudos de caracterização de eletrodos de ouro modificados com monocamadas auto-organizadas de ácido 3-mercaptopropiônico (AuMPA) e 2-mercapto-5-metil-benzimidazol (AuMMB) e suas aplicações na determinação de hormônios. A caracterização por voltametria cíclica indicou a imobilização da monocamada do tiol MPA na superfície do eletrodo de ouro; a caracterização por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) evidenciou o aumento na resistência de transferência de carga devido à presença da monocamada e possibilitou estimar o grau de recobrimento dos eletrodos modificados AuMPA e AuMMB em 74,4 e 65,4%, respectivamente; já na caracterização por espectroscopia Raman, observou-se a presença de diversos deslocamentos atribuídos às espécies MPA e MMB, indicando a modificação dos eletrodos com as monocamadas. A potencialidade dos eletrodos modificados foi avaliada no estudo eletroquímico dos desreguladores endócrinos hormonais estradiol e estrona. Estudos da variação do pH do meio indicaram que o processo de oxidação destes hormônios é próton dependente. Já os estudos de variação de velocidade de varredura de potencial mostraram um processo eletroquímico de controle difusional para ambos os hormônios estudados. O eletrodo AuMMB apresentou maior repetibilidade do que o eletrodo de ouro liso após o registro de 10 voltamogramas sucessivos. Após a otimização dos parâmetros da voltametria de onda quadrada, foram obtidas as curvas analíticas para a estrona sobre os eletrodos Au e AuMMB, com limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) 1,07x10-6mol L-1 e 3,57x10-6mol L-1 (Au); e 1,17x10-6mol L-1 e 3,90x10-6mol L-1 (AuMMB) em água ultrapura e limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) 7,53x10-7 mol L-1 e 2,51x10-6 mol L-1 (Au); e 6,94x10-7 mol L-1 e 2,31x10-6 mol L-1 (AuMMB) em água coletada na represa Billings, respectivamente. A partir de estudos de partição no sistema água/n-octanol para estrona, foram estimados os valores de logD em 1,02 e 1,08 (pH 10,0), e 2,10 e 1,35 (pH 12,0) em água ultrapura e amostra de água da represa Billings, respectivamente. Desta forma, a presença de outros compostos orgânicos na matriz influenciam no processo de partição e sugerem o acúmulo dessa espécie em sedimentos quando inserida em corpos d’água quiescentes.
Neste trabalho são apresentados os estudos de caracterização de eletrodos de ouro modificados com monocamadas auto-organizadas de ácido 3-mercaptopropiônico (AuMPA) e 2-mercapto-5-metil-benzimidazol (AuMMB) e suas aplicações na determinação de hormônios. A caracterização por voltametria cíclica indicou a imobilização da monocamada do tiol MPA na superfície do eletrodo de ouro; a caracterização por espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) evidenciou o aumento na resistência de transferência de carga devido à presença da monocamada e possibilitou estimar o grau de recobrimento dos eletrodos modificados AuMPA e AuMMB em 74,4 e 65,4%, respectivamente; já na caracterização por espectroscopia Raman, observou-se a presença de diversos deslocamentos atribuídos às espécies MPA e MMB, indicando a modificação dos eletrodos com as monocamadas. A potencialidade dos eletrodos modificados foi avaliada no estudo eletroquímico dos desreguladores endócrinos hormonais estradiol e estrona. Estudos da variação do pH do meio indicaram que o processo de oxidação destes hormônios é próton dependente. Já os estudos de variação de velocidade de varredura de potencial mostraram um processo eletroquímico de controle difusional para ambos os hormônios estudados. O eletrodo AuMMB apresentou maior repetibilidade do que o eletrodo de ouro liso após o registro de 10 voltamogramas sucessivos. Após a otimização dos parâmetros da voltametria de onda quadrada, foram obtidas as curvas analíticas para a estrona sobre os eletrodos Au e AuMMB, com limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) 1,07x10-6mol L-1 e 3,57x10-6mol L-1 (Au); e 1,17x10-6mol L-1 e 3,90x10-6mol L-1 (AuMMB) em água ultrapura e limites de detecção (LOD) e quantificação (LOQ) 7,53x10-7 mol L-1 e 2,51x10-6 mol L-1 (Au); e 6,94x10-7 mol L-1 e 2,31x10-6 mol L-1 (AuMMB) em água coletada na represa Billings, respectivamente. A partir de estudos de partição no sistema água/n-octanol para estrona, foram estimados os valores de logD em 1,02 e 1,08 (pH 10,0), e 2,10 e 1,35 (pH 12,0) em água ultrapura e amostra de água da represa Billings, respectivamente. Desta forma, a presença de outros compostos orgânicos na matriz influenciam no processo de partição e sugerem o acúmulo dessa espécie em sedimentos quando inserida em corpos d’água quiescentes.